1

                                                                                                                                                                                                                  

Синтез фуллеренола C60(OH)24 из глицерина

Закат эры «классического» фуллеренола
The fullerenol C60(OH)24 doesn't contains any sodium

Abstract
Existing methods of synthesis of fullerenols C
60(OH)n (polyhydroxylated fullerenes) cannot have prospects for industrial use, primarily because of high cost of the fullerenol, produced by classic methods (electroarc or plasma method). Cost of the fullerenol (polyhydroxylated fullerene) in the process of synthesis is increased by a factor of tens in comparison with the cost of fullerene itself, and today cost of fullerenol C60(OH)n in the world market is 2000-2500 USD/g, which makes it economically unviable. But it has the biggest prospect in such area as pharmacology. Besides, the fullerenol, produced by «classic» method, will always contain some potassium or sodium hydroxides.

Scientific and Technical Centre “Nanocluster” (STC «Nanocluster») has developed an alternative, fully chemical method of production of fullerenol C60(OH)n, based on catalytic hyperaromatization and hypercyclization of products of glycerine dehydration with formation of carbon nanoclusters with closed structure, in the result of which fullerenol C60(OH)24 is produced. Industrial cost price of fullerenol, synthesized out of glycerine, does not exceed 2000-2500 USD/kg. The reason of this low cost price of fullerenol, synthesized out of glycerine, is that the synthesis includes only glycerine, and scanty amount of catalyst – 0,02-0,05% of the glycerine mass. Cost of glycerine in Russia, even produced in Germany, is about 0,90 Euro/kg (less than 1 USD). The fullerenol, produced by this method, does not contain hydroxides of alkaline metals.
Fullerenol C
60(OH)24, produced of glycerine, under its appearance, physical-chemical  and chemical  properties, is analogous to fullerenol Cx(OH)n, produced by «classic» methods: by means of hydroxylation of fullerene by sodium hydroxide, or by means of alkali hydrolysis of fullerene bromide.


Аннотация
Существующие методы синтезов фуллеренолов C60(OH)n (полигидроксилированных фуллеренов) не могут иметь перспективы для промышленного использования, в первую очередь, из-за очень высокой стоимости самого фуллерена, полученного классическими методами (электродуговым или плазменным методом). Стоимость фуллеренола (полигидроксилированного фуллерена) в процессе синтеза возрастает на порядки по сравнению со стоимостью самого фуллерена, и сегодня на мировом рынке стоимость фуллеренола C60(OH)n составляет 2000-2500 USD/g, что делает  его неперспективным в промышленных масштабах. Но, именно, он имеет наибольшую перспективу в такой области, как фармакология. Кроме того, полученный «классическим» методом фуллеренол, всегда будет содержать некоторое количество гидроксидов калия или натрия.

В Научно-техническом центре «Нанокластер» (НТЦ «Нанокластер») разработан альтернативный существующим методам, чисто химический метод получения фуллеренола C60(OH)n, основанный на каталитической гиперароматизации и гиперциклизации продуктов дегидратации глицерина с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой, в результате которых, и образуется фуллеренол C60(OH)n. Промышленная себестоимость фуллеренола, синтезированного из глицерина, не превысит  2000-2500 USD/kg. Такая низкая себестоимость фуллеренола, синтезированного из глицерина, объясняется тем, что в синтезе используется только глицерин, не считая мизерного количества катализатора – 0,02-0,05% от массы глицерина. Стоимость глицерина в России, даже германского производства, в среднем составляет 60 руб/кг (меньше 1 USD)  Полученный этим методом фуллеренол не содержит гидроксидов щелочных металлов.
Фуллеренол C60(OH)24, полученный из глицерина, по внешнему виду, по физико-химическим и химическим свойствам, аналогичен фуллеренолам C60(OH)24, полученными «классическими» методами: гидроксилированием фуллерена гидроксидом натрия, либо щелочным гидролизом бромида фуллерена.

Синтез  основан на каталитической дегидратации глицерина. Глицерин, помещенный в колбу, соедененную с холодильником, нагревается в присутствии катализатора-затравки до температуры 220-250 градусов С (Photo 1). Через 20-25 мин начинается отгон паров воды. Количество катализатора – 0,02-0,05%. Такое минимальное количество катализатора обусловлено тем, что с образованием первых продуктов синтеза, процесс переходит в автокаталитический режим. Таким образом, первоначальный катализатор является только затравкой для запуска процесса дегидратации в автокаталитическом режиме. Так, для процесса дегидратации 200 мл (252 г) глицерина требуется всего 50-100 мг катализатора. Из 200 мл глицерина каталитической дегидратацией можно получить 63 г продуктов дегидратации (см. Photo 2).

Каталитическая дегидратация глицерина

Catalytic dehydration
Photo 1
До начала дегидратации После окончания дегидратации

Product of of dehydration of glycerin
Ground product of of dehydration of glycerin
Photo 2
Продукт дегидратации 200 мл (252 г) глицерина
Масса продукта - 63 г
Photo 3
Размолотый продукт дегидратации  глицерина

Механизм синтеза фуллеренолов C60(OH)n  из глицерина

Stage 1
Stage 1

Stage 2
Stage 2

Stage 3
Stage 3

Stage 4
Stage 4

В продукте дегидратации глицерина (см. Photo 2 и Photo 3), наряду с фуллеренолами С60(ОН)n (n = 2-24), содержатся соединения с незамкнутой в сферу структурами, в частности C9H12(OH)9, C36H36(OH)36, C36H12(OH)30, C36H6(OH)24 и др. (см. схему "Механизм синтеза фуллеренолов C60(OH)n  из глицерина", которые являются промежуточными продуктами синтеза. Большая часть этих "недофуллеренизированных" промежуточных продуктов, реакцией каталитической гиперциклизации,  замыкается в сферические структуры с ядром фуллерена. Полученный в результате каталитической гиперциклизации продукт представляет собою  крупнокристаллический продукт черного цвета (см. Photo 4), а в размолотом виде мелкокристаллический продукт коричневого цвета (см. Photo 5). Внешне продукт стадии дегидратации глицерина и продукт стадии циклизации - похожи. Но по химическому составу они разные. Продукт стадии циклизации не содержит соединений с незамкнутой в сферу структурами, в частности C9H12(OH)9, C36H36(OH)36, C36H12(OH)30, C36H6(OH)24 и отмыт от побочных компонентов. Продукт стадии циклизации - ни что иное, как смесь фуллеренолов С60(ОН)12 (85-90%) и С60(ОН)24 (10-12%) с небольшой примесью фуллеренола С60(ОН)2 (1-2%) общей формулы С60(ОН)n .
Растворимость смеси фуллеренолов
С60(ОН)n в воде незначительна – 2-3 мг/л из-за преобладания в нем фуллеренола С60(ОН)12  (85-90%),  который практически не растворим в воде. Цвет раствора фуллеренола С60(ОН)n в воде – светло-желтый (см. Photo 6). Но и эта растворимость обусловлена не фуллеренолом С60(ОН)12, а  не фуллеренолом С60(ОН)24 (10-12%). Фуллеренол С60(ОН)24 из смеси можно экстрагировать дистиллированной водой в аппарате типа Сокслет. Растворимость фуллеренолом С60(ОН)24 в воде составляет 40-50 мг/л.  Цвет раствора фуллеренола С60(ОН)24 в воде – желтый (см. Photo 7).
Из 51 г фуллеренола С60(ОН)n (продукта каталитической циклизации), полученного из 200 мл глицерина в аппарате Сокслет экстрагируется водой около 5 г фуллеренола С60(ОН)24. Таким образом, из 1,0 л глицерина можно получить около 25 г фуллеренола С60(ОН)24.

Product of cycling stage
Ground product of cycling stage
Photo 4
Продукт стадии циклизации
Масса продукта - 50±1 г
Photo 5
Размолотый продукт стадии циклизации

Solution of fullerenol С60(ОН)n in water
Solution of fullerenol С60(ОН)24 in water
Photo 6
Раствор смеси фуллеренолов С60(ОН)n в воде
Растворимость 2-3 мг/л
Photo 7
Раствор фуллеренола С60(ОН)24 в воде
Растворимость 40-50 мг/л

Solution of fullerenol in ethyl alcohol
Solution of fullerenol in DMFA
Photo 8
Раствор фуллеренола
С60(ОН)24 в этиловом спирте
Photo 9
Раствор фуллеренола
С60(ОН)24 в ДМФА
 

         Анализ масс-спектра образца дегидроксилированного фуллеренола

Образец фуллеренола C60(OH)24 был подвергнут высокотемпературному нагреву в атмосфере водорода. При этом произошла дефункциализация (дегидроксилирование) фуллеренола до фуллеренсодержащей смеси, в которой абсолютным по значению пиком (Base Peak) является пик с  «m/z»  равным 720. При «z» равным 1, это соответствует молекулярной массе фуллерена C60 равной 720 АЕМ. Таким образом, с большой степенью вероятности, можно утверждать, что ядром этого фуллеренола действительно является фуллерен C60.

 

Mass-spectrum of dehydroxylated fullerenol C60(OH)n - 2013

Photo 10

Mass-spectrum of dehydroxylated fullerenol C60(OH)n - 2013

 

С образца фуллеренола С60(ОН)24 был снят ИК-спектр (см. Photo 11). Для сравнения на Photo 12 приведен литературный ИК-спектр (J. Braz. Chem. Soc. vol.17 no.6 Sгo Paulo Sept./Oct. 2006). Как видно из сравнительного анализа этих спектров, основные характеристики спектров совпадают.

 

Инфракрасные спектры фуллеренола

IR spectrum of fullerenol C60(OH)24,
синтезированного из глицерина


Synthesis of C60(OH)18-20 in aqueous alkaline
solution under O2-atmosphere

J. Braz. Chem. Soc. vol.17 no.6 Sгo Paulo Sept./Oct. 2006
IR spectrum of fullerenol C60(OH)24-001

IR spectrum of a fullerol synthesis
Photo 11
ИК-спектр фуллеренола С60 снят в Институте
органического синтеза УрО РАН  /Екатеринбург, Россия/

Собственность STC NANOCLASTER

Photo 12
Results and Discussion
Figure 2 shows the IR spectrum of a fullerol synthesis. The spectrum is dominated by a broad band at 3380 cm-1due to the stretching mode of the OH groups, as well as other peaks at 1600 cm-1 (C=C), 1390 cm-1 (C-OH) and 1055 cm-1 (C-O). All these bands have been reported before for the compound as belonging to the fullerol molecules.21-25

Таким образом, себестоимость фуллеренола С60(ОН)24, синтезированного из глицерина, на 3 порядка ниже себестоимости "классического" фуллеренола, получаемого из фуллерена С60. Кроме того, фуллеренол С60(ОН)24, синтезированный из глицерина, не содержит ионов натрия. The fullerenol C60(OH)24 doesn't contains any sodium.

Гидроксилирование низкогидросилированного фуллеренола C60(OH)12
до среднегидроксилированного фуллеренола C60(OH)24


Почти все компании, производящие фуллеренол  С60(OH)24 или торгующие им, на самом деле предлагают не фуллеренол С60(OH)24, а его натриевую соль С60(OH)24-n(ONa)n.
Это обусловлено тем, что все технологии получения «классического» фуллеренола связаны с применением гидроксида натрия (иногда калия) и избавиться от ионов натрия в фуллереноле очень сложно. В отличие от «классических» фуллеренолов, фуллеренол С60(OH)24, синтезированный из глицерина, является истинным фуллеренолом и не содержит ионов натрия.
«Классический» фуллеренол, по своей сути являясь натриевой солью С60(OH)24-n(ONa)n фуллеренола, не растворяется в спиртах, ДМФА (диметилформамид), ДМСО (диметилсульфоксид). В  отличие от него, фуллеренол С60(OH)24, полученный из глицерина, являясь истинным фуллеренолом, растворим в спиртах, ДМФА, ДМСО (см.
Photo 8 и Photo 9).

Хотя непосредственно основным конечным продуктом синтеза из глицерина является низкогидроксилированный фуллеренол С60(ОН)12 (85-90%), однако существуют методы, позволяющие превратить низкогидроксилированный фуллеренол С60(ОН)12 в среднегидроксилированный фуллеренол С60(ОН)24. Один из таких методов рассмотрен в статье Water-Solubl Single-Nano Carbon Particles: Fullerenol and Its Derivatives,  Ken Kokubo,  Division of Applied Chemistry, Graduate School of Engineering, Osaka University Japan http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/36889.pdf.
Среднегидроксилированный фуллеренол С60(ОН)24 представляет собою мелкокристаллический продукт коричневого цвета, который растворяется в воде незначительно – 40-50 мг/л, образуя раствор бледно-желтого  (см.
Photo 6).
В НТЦ «Нанокластер» разработана своя технология получения среднегидроксилированного фуллеренола из низкогидроксилированного фуллеренола, синтезируемого из глицерина. Однако, в реальности, из-за применения в данной технологии гидроксида натрия NaOH, конечным продуктом является не сам фуллеренол С60(ОН)24, а его натриевая соль С60(OH)24-n(ONa)n.
Натриевая соль С60(OH)24-n(ONa)n в размолотом виде представляет собою мелкокристаллический продукт коричневого цвета, который легко растворяется в воде – 40-50 г/л, образуя в зависимости от концентрации растворы от  желтого до коричневого цвета (см.
Photo 13). Растворимость в воде натриевой соли фуллеренола С60(OH)24-n(ONa)n в 1000 раз больше растворимости самого фуллеренола С60(ОН)24. Но натриевая соль фуллеренола не растворима ни в спиртах, ни в ДМФА, ни в ДМСО.

Выводы

Количество натриевой соли С60(OH)24-n(ONa)n, которое может быть получено из 200 мл глицерина, составляет 36-38 г, что эквивалентно 180-190 г натриевой соли С60(OH)24-n(ONa)n из 1,0 л глицерина.

Solutions of sodium salt of fullerenol С60(ОН)24-n(ONa)n in water
Photo 13
Растворы натриевой соли фуллеренола
С60(OH)24-n(ONa)n в воде
в зависимости от концентрации

Фуллеренол С60(OH)24  -  антидот при отравлении тяжелыми металлами

Было обнаружено, что высокогидроксилированный фуллеренол С60(OH)24 и его натриевая соль С60(OH)24-n(ONa)n являются мощными хелатирующими агентами, способным связывать, практически, любые ионы металлов, кроме щелочных, в нерастворимые в воде комплексы. В литературе, например,  http://www.elinahealthandbeauty.com/forum/viewtopic.php?p=2862 имеется определение хелатирования: «Хелатирование - это связывание тяжелых металлов при помощи специальных препаратов, в результате чего тяжелый металл выводится из организма естественным путем». Фуллеренол С60(OH)24 может оказаться эффективным антидотом при пероральном отравлении тяжелыми металлами, и, предположительно,  радиоактивными, включая лантаноиды и актиноиды.  В отличие от растворимых солей тяжелых металлов, которые являются сильными ядами, нерастворимые соли этих металлов абсолютно безвредны. Например, растворимый хлорид бария BaCl2 является опасным ядом, но нерастворимый сульфат бария BaSO4 не только абсолютно не опасен, но и применяется в рентгенологии в качестве контрастирующего агента.
В растворы фуллеренола в дистиллированной воде были добавлены десятки различных солей и оксидов самых различных металлов:
Pb, Zn, Hg, Sn, Fe, Cr, Mo. Cu и др., и, во всех случаях ионы металлов с фуллеренолом образуют абсолютно нерастворимый в воде комплекс.

Образование нерастворимого комплекса происходит по схеме:

Osagdenie Cx(OH)n ionami Ме


Для упрощения, на схеме изображена только одна пара гидроксильных групп, а, фактически, их 12.
В химической литературе можно найти информацию, о том, что, орто-дифенолы могут образовывать с некоторыми ионами металлов нерастворимые комплексы, по своей сути, являющиеся хелатными, например:

2

Эта схема абсолютно аналогична схеме с фуллеренолом, который является полифенолом с фуллереновым ядром, и в котором, всегда найдется пара гидроксильных групп, находящихся в орто-положении. Реакция фуллеренола с ионами металлов проходит при комнатной температуре и начинается сразу после добавления раствора соли металла или оксида, и заканчивается в течение 10-20 мин. При этом происходит разделение раствора на темно-коричневый нерастворимый осадок и водный слой. При избытке фуллеренола водный слой может быть окрашен в желтый или коричневый цвет из-за присутствия фуллеренола. Однако, этот избыток не только не опасен, но и даже, полезен фармакологически, так как фуллеренол не обладает цитотоксичносью, а является антиоксидантным, антивирусным,  антибактериальным и антиопухолевым препаратом.  По фармакологическим свойствам фуллеренола в интернете и литературе имеются тысячи публикаций.

Фуллеренол С60(ОН)24 и его натриевая соль С60(OH)24-n(ONa)n
могут быть использованы:

Фармацевтика и косметология
•    Противовирусные препараты с отсутствием цитотоксичности;
•    Антиоксиданты, по своей эффективности сопоставимые с фуллеренами;

•    Ранозаживляющие и ожогозаживляющие препараты.
Материаловедение
•    Модификаторы полимеров, смол, клеев, ЛКМ и других материалов;
•    Модификаторы материалов на основе силикатных связующих, включая бетоны;
•    Компонент электролитов для металлических гальванических покрытий;
•    Компонент сверхтвердых композитов с металлической матрицей.
Агропромышленность – растениеводство и животноводство
•    Стимуляторы роста растений;

•    Антивирусные и противогрибковые препараты;
•    Препараты, увеличивающие стойкость с/х культур за счет комплексного неспецифического воздействия;
•    Добавки в корма, повышающие сопротивляемость с/х животных и птиц к различным заболеваниям и не накапливающиеся в их организме.

В частности:
а) как модификатор эпоксидных композитов:
б) как антивирусный препарат широкого спектра, не проявляющие цитотоксичности.
в) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:

1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью,  Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол соответствует образцу №3.
2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov 
http://figovsky.borfig.com/sita/12_34.aspx

3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov.
Scientific Israel, Technological Advantages http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf
г) как компонент косметических препаратов, обладающих антиоксидантными
свойствами.
д) как компонент электролитов для электрохимического
осаждения наноструктурированной углеродной пленки.

По фуллеренолу получены российский патент  № 2497751
и германский патент 
DE102012103579A1

ПАТЕНТ RU 2497751

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства. Фуллеренол С60 получают каталитической дегидратацией глицерина при нагревании. В качестве катализатора может быть применен фуллерен, фуллеренол и др. органические и минеральные соединения. Это автокаталитическая реакция, и катализатор необходим только для "запуска" синтеза. В дальнейшем, образующийся фуллеренол сам катализирует синтез образования фуллеренола. Поэтому количество катализатора для запуска реакции - мизерно, и составляет  0,02-0,07% от массы  глицерина. Выход фуллеренола-сырца составляет 21-22%; выход чищенного фуллеренола составляет 18-19% от  исходной массы глицерина.
ФУЛЛЕРЕНОЛ С60 И МЕТОД ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ГЛИЦЕРИНА

  Публикации автора:

1. Козеев Е.А., Козеев А.А. Патент RU  № 2497751  ФУЛЛЕРЕНОЛ С60 И МЕТОД ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ГЛИЦЕРИНА

2. Kozeev E.A., Kozeev A.A.  German patent  DE102012103579A1, 2013.06.20. Fullerenol C60 und Verfahren zu dessen Herstellung aus Glyzerin.  

3. Т.А. Низина,  советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург;  С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г. Санкт-Петербург. Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода.  Фуллеренол С60(OH)24  соответствует образцу №4 (Наночистицы 4).

4. Эндопротез: наноуглеродное покрытие.  Электрохимическое осаждение наноуглеродной пленки на токопроводящих материалах   http://www.nanochemlab.ru/

5. Kozeyev A.A. Deposizione  elettrochimica  di  film  Nanocarbon  su  materiali  conduttivi. Italian Science Review. 2014; 10(19). PP. 221-223. Available at URL: http://www.ias-journal.org/archive/2014/october/Kozeyev.pdf 


E-mail: 
alex.kozeev@yandex.ru  или   info@nanoclaster.ru
Web-site: www.nanoclaster.ru

Телефон: +7 963 036 64 07