результаты исследования эпоксидных композиций,

   модифицированных растворимыми аддуктами

нанокластеров углерода

Пономарев А.Н., Низина Т.А., Кисляков П.А., Козеев А.А.

 

Техника и технологии не стоят на месте, а развивающаяся быстрыми темпами промышленность требует от науки новых разработок, в том числе и в области наносистем. Активное внедрение «наноидей» не обошло своим вниманием и строительную отрасль, особенно в области модификации традиционных строительных материалов (бетонов, цементных растворов, полимерных композиционных материалов, лакокрасочной продукции и т.д.) наночастицами различного вида.

Данная работа посвящена исследованию наномодифицированных эпоксидных  композиционных материалов, широко используемых в строительной отрасли в качестве защитных пропиток и покрытий, повышающих несущую способность, химическую стойкость  и долговечность бетонных элементов строительных конструкций.

Фуллерены, углеродные нанотрубки, алмазоподобные и фуллереноподобные структуры обладают уникальными и, в то же время, существенно различающимися характеристиками, что позволяет получать композиционные материалы с широкими диапазонами значений различных свойств. Активному движению в данном направлении способствуют постоянно появляющиеся публикации [1 – 4] о достижении значительных эффектов при использовании минимальных доз наночастиц (0,001 – 0,5% от массы связующего) для модификации строительных материалов.

Однако эпоксидные композиции обладают достаточно низкой вязкостью, что приводит к необходимости их  модификации путем введения пластификаторов и растворителей, как правило, снижающих прочностные параметры. Как показали результаты проведенных исследований [4], дополнительные эффекты пластификации без потери упруго-прочностных характеристик могут быть достигнуты за счет введения наночастиц. Однако в подобных случаях возникает необходимость в разбивании агрегатов наночастиц и равномерном их распределении по объему полимерного композита, достигаемом, как правило, за счет применения дополнительной ультразвуковой обработки.  В подобных случаях возникает масса вопросов, связанных с оптимизацией объема, длительности воздействия,  интенсивности и частоты УЗ колебаний.

Дальнейшее развитие направления наномодификации строительных материалов может быть получено за счет использования принципиально новых наномодифицирующих добавок [5], производимых ООО НТЦ «Прикладных Нанотехнологий». Исследуемые добавки относятся к группе растворимых гидрофильных аддуктов нанокластеров углерода (АНКУ- Астралены С), что значительно упрощает их использование, позволяя отказаться от применения дополнительной ультразвуковой обработки.

Целью данного исследования являлось изучение влияния 6 видов наномодифицирующих добавок на  упруго-прочностные характеристики  эпоксидного полимера.  Исследования проводились на эпоксидном связующем ЭД-20; в качестве отвердителей использовались отвердители аминного и аминофенольного типа –   ПЭПА  и АФ-2. В качестве растворителя для введения в состав композитов наномодифицирующих добавок использовался пищевой этиловый спирт. Концентрация нанодобавок составляла 0.01, 0.02 и 0.03% от массы связующего.

Предварительно проведенный комплексный анализ влияния этилового спирта на характеристики эпоксидных композитов показал, что оптимальное содержание растворителя, позволяющее сохранить достаточно высокие эксплуатационных параметры со значительным повышением подвижности и  обеспечением достаточной концентрации растворителя, составляет не более 3% от массы эпоксидной смолы.  Именно эта концентрация и была выбрана для проведения дальнейших исследований по наномодификации эпоксидных композитов в качестве эталона.

Проведенный анализ кинетики твердения наномодифицированных эпоксидных композитов показал, что введение наночастиц  существенно уменьшает время набора пластической прочности (рис. 1). Характер кривых пластической прочности приобретает более экстремальный характер. Увеличение содержания добавки приводит  к уменьшению времени твердения. В целом, для 6 исследуемых видов наномодификаторов длительность набора прочности уменьшается в 1.2–1.6 раз (рис. 2).

а)
15
б)
16

Рис. 1.  Изменение пластической прочности модифицированных эпоксидных

композитов в процессе твердения в зависимости от содержания наночастиц

Как показали проведенные экспериментальные исследования,  введение в состав композита наночастиц способствует увеличению предела прочности при сжатии и изгибе. Наибольшие значения предела прочности при сжатии достигаются при введении 0.02 – 0.03 % от массы связующего для наночастиц 2-го и  0.02% – 1-го видов  (рис. 3). Увеличение концентрации наночастиц 3 – 6 видов до 0.03% приводит к снижению эффекта наномодификации.

Наномодификация эпоксидных композитов наночастицами в количестве   0.01 – 0.02% от массы связующего позволяет повысить предел прочности при изгибе от 12 до 42% (рис. 4). Максимальный результат зафиксирован при введении наночастиц 5 и 4 видов, достигая в первом случае 57 МПа.

19

Рис. 2.  Изменение пластической прочности модифицированных

эпоксидных композитов (0,03% от массы связующего)

в процессе твердения в зависимости вида наночастиц

20

Рис. 3. Изменение предела прочности при сжатии       

 наномодифицированных эпоксидных композитов

Как показал анализ результатов эксперимента, введение наночастиц приводит к значительному повышению модуля упругости при сжатии, превышающему при концентрации 0.01% наночастиц 1 и 2-го вводов немодифицированный состав в 2.5 раза  (рис. 5).

21

Рис. 4. Изменение предела прочности на растяжение при изгибе

 наномодифицированных эпоксидных композитов

22

Рис. 5. Изменение  модуля упругости при сжатии

 наномодифицированных эпоксидных композитов

Для дальнейшего изучения свойств  наномодифицированных композитов использовался  склерометрический метод исследования микротвердости эпоксидных полимеров с применением программного комплекса «Идентификация и анализ пористости строительных материалов», позволяющий значительно упростить и ускорить методику обработки результатов эксперимента, особенно в разделе наиболее трудоемкой ее части – измерении   ширины царапин [6].   Учитывая, что царапины при сканировании распознаются программным комплексом как отдельные поры, дальнейшая обработка результатов исследования не представляет затруднений.

Проведенные исследования показали, что введение наночастиц приводит к значительному увеличению значений микротвердости. Так при содержании 0,01% наночастиц с 1 по 5 вид, показатели микротвердости в среднем в 2 раза превышают характеристики контрольного состава без наночастиц.

23

Рис. 6. Изменение  микротвердости наномодифицированных эпоксидных композитов

Проведенный комплексный анализ влияния  6 видов принципиально новых нанодобавок позволил выявить наиболее оптимальные концентрации наночастиц, позволяющие достигать значительного повышения упруго-прочностных характеристик эпоксидных композитов при введении их в микродозах.  Наилучшими показателями по совокупности исследуемых параметров являются композиты с содержанием 0.01 – 0.02 % наночастиц 1-го и 0.01% – 2-го и 5-го видов.

Выпускаемые  ООО НТЦ «Прикладных Нанотехнологий» аддукты нанокластеров углерода, обладающие высокой растворимостью в полярных растворителях, в том числе и  в воде, несомненно, являются наиболее перспективными по сравнению со многими другими фуллероидными структурами, позволяя   достигать значительных эффектов при модификации без необходимости введения в процесс производства строительных материалов дополнительных технологических приемов, оказывающих влияние как на свойства выпускаемой продукции, так и на ее стабильность. 

 

Список используемых источников

 

1.         Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа // Труды международной конференции ТПКММ, Москва, 27 – 30 августа 2003 г. – С. 508 – 518.

2.         Терехов А.И. Перспективы развития приоритетных направлений фундаментальных исследований (на примере нанотехнологии) / А.И. Терехов, А.А. Терехов //  Проблемы прогнозирования. 2005. № 1. С. 131 – 146.

3.         Лесовик В. С. О развитии научного направления «Наносистемы в строительном материаловедении» В.С. Лесовик, В.В. Строкова // Строительные материалы. 2006. № 9. / Наука. № 8. – С. 18 – 20.

4.         Низина Т. А. Оптимизация свойств эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами / Т.А. Низина, П.А. Кисляков // Строительные материалы. 2009. №9. –  С. 78 – 80.

5.         Пономарев А.Н.Юдович М.Е., Козеев А.А. «Сульфоаддукт нанокластеров углерода и способ его получения», Заявка на изобретение РФ № RU 2010105074/20(007140), приоритет от 08.02 2010 г.

6.         Низина Т.А. Применение программного комплекса «Идентификация и анализ пористости строительных материалов» для обработки результатов склерометрических испытаний / Т. А. Низина, В. П. Селяев, С. Н. Кочетков,            А. Н. Зимин // Вестник Волжского регионального отделения РААСН, выпуск 13. – Нижний Новгород: ННГАСУ, 2010.  С. 163 – 166.